排在凌烟阁二十四功臣第六的是高士廉，高士廉，原名高俭，字士廉，出身于渤海高氏，是渤海蓨（tiáo）县（今河北省景县）人，他是北齐乐安王高励的儿子，唐太宗李世民文德皇后和长孙无忌的舅舅。高士廉年轻时很有器量，为人心胸广阔，对文史典籍很感兴趣，高士廉很善于向上社交，他和司隶大夫薛道衡、起居舍人崔祖浚等人是忘年交，也正是得益于向上社交的能力，高士廉的为人得到了公卿官员们的的赞许和肯定，但他自己却以北齐宗室自居，觉得不应该和当时社会上的名流们过度交往，于是一直隐居在终南山，对别人的拜访也是经常闭门谢客，很少面见。隋炀帝大业年间，高士廉出任治礼郎，609年（大业五年），高士廉因为自己的妹夫长孙晟病逝，便把妹妹高氏接回家中，他特别疼爱自己的外甥长孙无忌和外甥女长孙氏。后来，高士廉发现太原留守李渊的次子李世民才华出众，便把自己的外甥女长孙氏嫁给了他，也就是后来的文德皇后。
613年（大业九年），兵部尚书斛斯政逃往高句丽，高士廉因和斛斯政私下里有交往，因此受到牵连，被贬为了朱鸢县主簿。高士廉对母亲特别孝顺，因为岭南地区瘴疠严重，不能带着年迈的母亲同行，于是便将妻子鲜于氏留下来代自己奉养母亲，他又想到妹妹还没有着落，就卖掉自己的大宅子，只买了个小院子把妹妹安顿了下来，还把剩下的钱分给母亲和妹妹，自己一人轻装上路。
当时，正处于隋末天下大乱时期，各地战乱四起，朝廷发出的诏令很难到达偏远的岭南，交趾太守丘和便委任高士廉做了司法书佐。武德元年（618年），钦州俚帅宁长真率军进攻交趾，丘和没有信心打赢这场仗，本来打算打开城门投降，但一旁的司法书佐高士廉却劝他说：“宁长真的兵马虽然多，但他一路长途跋涉、孤军深入，肯定坚持不了多久，再说城中兵力足以抵御敌军，为什么还没尝试就要急着投降呢？”于是丘和任命高士廉为行军司马，让他带兵迎击宁长真，结果宁长真果然大败，只身狼狈脱逃，所带领的军队也全部投降。
后来，高士廉又跟随丘和一起投靠了萧铣，武德四年（621年），丘和、高士廉前往江陵（今湖北荆州）朝见萧铣，途中听说了萧铣被唐军主帅李孝恭击败的消息后，发现投靠萧铣已然不可能，便转而投降了李孝恭，武德五年（622年），高士廉与丘和一起归降大唐，归唐后被任命为雍州治中。当时，李世民正担任雍州牧，因高士廉是自己妻子的舅舅，多少有点沾亲带故的关系，而且素有声望，因此对他非常器重。
武德九年（626年），李世民和太子李建成之间的矛盾加剧，高士廉与长孙无忌、侯君集等人日夜劝谏李世民尽快诛杀太子李建成和齐王李元吉，玄武门之变时，高士廉释放在押的囚犯，并给他们发放了武器，把他们赶到芳林门，配合李世民一起发动兵变，兵变成功李世民被立为太子后，高士廉被任命为太子右庶子。
贞观元年（627年），高士廉升任门下省侍中，被封为义兴郡公，黄门侍郎王珪将密奏托付给高士廉，让他呈递给唐太宗李世民，高士廉却选择将密奏扣下，因此获罪，被贬为安州都督，后又调任益州大都督府长史。
当时，四川一带的民风不正，老百姓迷信思想严重，认为人生了病之后会带来不好的东西，这就导致很多人连自己病情危重的父母都不愿意伺候奉养，只是用棍棒挑着食物，远远地递给他们吃。高士廉到任后面对这一情况很是头疼，他叫来一些百姓苦心劝说，因势诱导，利用几年时间改变了这一怪状，当地的风俗得以了改观。高士廉还在清朝时期李冰疏浚的汶江之外，又挖了一条新渠，重新调配雨水，灌溉农田，让百姓获得了好处。此外，他还用空闲时间组织一些文人和官员们举行诗文辞赋集会，还让当地的儒生们研讨儒家经典，勉励青年学生发奋读书报效国家，着一系列举措使得蜀中的学习氛围也渐渐地浓厚了起来。
631年（贞观五年），高士廉入京担任吏部尚书，进封为许国公，他善于识别人才，熟悉门阀利益制度，因此在选官上很有成效，凡是他任用的官员，几乎没有不称职的。当时，山东地区的士族们性好浮夸，虽然家族已经没落，但仍依仗着祖辈们的地位，在出嫁女儿时索要天假聘礼，唐太宗李世民认为此事有伤教化，便命高士廉等人处理这件事，高士廉从根本出发，因势利导，有效的解决了这个问题。
645年（贞观十九年），唐太宗李世民决定东征高句丽，让太子李治监国，留守定州，高士廉则被任命为太子太傅，负责主持朝政。646年（贞观二十年），高士廉身患重病，唐太宗李世民亲自登门探望时，二人谈起一生经历时，高士廉感激涕零，哭着与唐太宗李世民诀别。第二年正月，高士廉病逝，终年七十二岁。高士廉去世后，唐太宗李世民面对这位国舅的离开很是伤心，准备去到高府哭灵，宰相房玄龄极力劝谏，唐太宗李世民说：“高公和我并非只是君臣关系，还有旧故和姻亲的关系，我怎么能听说他去世的噩耗而不去哭灵呢？你不必多说！”说完便带领身边的人从兴安门出宫。长孙无忌当时正在高府的灵堂上，听说李世民要来，快速出门拦住了御马，也极力劝谏说：“陛下正在服用丹药，不能哭丧，还请陛下为宗庙社稷考虑！而且舅舅临终前留下遗言，不愿意因为自己的死，让陛下屈驾前来。”李世民还是不听，执意要去哭灵，长孙无忌便跪在道路中间，流着眼泪执意谏阻，两人耗了很长一阵子，李世民在无奈之下才返回，但一路上仍旧恋恋不舍的回头探望，伤心的泪水打湿了他的衣襟，李世民和舅舅高士廉之间的情感之深可谓不言而喻。